海洋油气资源开采逐渐向更深海域发展，对于油气输送管道的轻量化需求也变得更加强烈。非金属柔性管与传统的金属管相比，具有轻量化、成本低、易铺设、耐疲劳等突出优势，在海洋油气开采方面具有巨大的应用前景，是未来管道发展的重要趋势。对于非金属管道的承压材料这类大长度的连续型材，往往需要采用挤出成型的加工工艺，这就要求复合材料不仅需要具备优异的力学性能，同时还要具有很好的加工性能、适宜的熔体黏度及结晶性能，以满足管材、异型材的连续加工需求。
尼龙6（PA6）具有机械强度高、韧性好、抗压性能优异、耐疲劳、耐蠕变性能好等优点，能够作为非金属管道的承压材料，有效防止非金属管道变形，以抵抗管道外部压溃。碳纤维（CF）具有高强度、高模量、大比表面积与长径比、高导电率等特点，通过将CF与PA6复合，能够进一步提升PA6的力学性能。本工作通过对CF分别进行酸化处理与上浆处理，制备了一系列不同改性CF比例的CF/PA6复合材料，以研究CF表面特性对复合材料的微观结构、结晶行为的影响规律，并探讨其对复合材料力学性能、加工性能的影响机制。
主要创新点
（1）通过硝酸酸化处理及尼龙溶液浸渍上浆处理对CF进行了表面改性，制备出了高强度、高模量，同时具有低熔融指数和优异加工性能的CF增强PA6复合材料。
（2）从CF/PA6复合材料微观形貌、结晶行为角度，阐明了改性CF对PA6力学性能及加工性能提升的影响机制。
主要研究结果与结论
图1是原始CF、酸化处理后的CF（aCF）、上浆处理后的CF（sCF）的SEM照片。可以看出，原始CF（图1（a））表面具有沿纤维轴向排列的沟槽。经酸化处理后的aCF（图1（b））表面粗糙度增加，纵向沟槽更加明显。上浆处理后的sCF（图1（c））除了沿纤维轴向的沟槽外，纤维表面还出现了大量褶皱，这表明经上浆处理后，纤维表面包覆了一层连续的PA6薄膜覆盖层。
图1 原始未处理CF (a)，酸化处理aCF (b)与上浆处理sCF (c)的SEM照片
图2是不同纤维含量的CF/PA6复合材料的弹性模量曲线。可以看出，上浆处理后的sCF/PA6复合材料的模量较未处理CF及aCF都有大幅提升，且随着sCF添加比例的增加，复合材料模量提升更加明显。这是由于上浆处理后的CF表面包覆了一层PA6覆盖层，因此在密炼过程中，这层薄膜可以保护CF，以免被过度的剪切力破坏，共混后该覆盖层可以作为CF与PA6的界面过渡层，进一步提高CF与PA6的相容性，使复合材料具有更好的抵抗弹性变形的能力，从而使模量得到提升。
图2 不同纤维含量的CF/PA6复合材料的弹性模量
图3是不同纤维含量的CF/PA6复合材料的拉伸强度曲线。改性处理后的aCF，sCF复合材料的拉伸强度均较原始CF有大幅提升；且随着aCF，sCF添加比例的增加，复合材料的强度呈逐渐升高的趋势。当纤维添加比例为5%时， sCF复合材料强度高于aCF；但当纤维含量进一步增加到8%时，aCF的强度反而略高；当含量达到10%时，二者强度趋于一致。这是由于在纤维含量较低时，纤维与基体的结合能力对复合材料强度的影响占主导地位，改性处理后的CF与PA6基体结合力更好，且sCF的结合力优于aCF；随着纤维含量的增加，CF对PA6的补强效果逐渐达到极限，因此，在纤维含量较高时，不同的CF改性处理方法对复合材料的补强效果趋于一致。
图3 不同纤维含量的CF/PA6复合材料的拉伸强度
图4为不同处理方法CF增强的复合材料的熔融指数对比图。加入了CF的各组复合材料的熔融指数较纯PA6均有下降。这表明CF的加入阻碍了PA6分子链流动，使得体系黏度增大，复合材料的流动性降低。在进行挤出加工时，能使熔体在挤出后更易成型，从而改善复合材料的挤出加工性能。aCF/PA6复合材料组较未处理组熔融指数变化不明显，sCF/PA6复合材料组的熔融指数则有小幅升高，推测是由于sCF表面的PA6薄膜覆盖层降低了纤维与PA6基体的摩擦，在一定程度上反而增加了流动性，使得熔融指数略有上升。
图4 不同处理方法CF增强的复合材料的熔融指数对比
图5是不同处理方法CF/PA6复合材料的熔融曲线。从图5（a）中可以看出，纯PA6位于 214.8 ℃熔融峰代表六方γ晶型，222.0 ℃熔融峰代表单斜α晶型，α晶型是PA6中最稳定的一种晶型。加入CF后PA6的熔融峰由214.8 ℃占主导地位变为222.0 ℃熔融峰占主导，说明加入CF后改善了PA6的晶型，诱导PA6在结晶时向α晶型转变；同时很大程度上降低了γ晶型结晶面积，214.8 ℃处熔融峰向低温偏移，使得PA6的晶体结构更为均一、稳定，能够更好地传递应力，从而达到增强效果。不同处理方法（图5（b），（c））对PA6熔融峰影响与未处理CF的变化规律是一致的。
图5 不同处理方法CF增强的复合材料的熔融曲线
(a) CF/PA6; (b) 酸化处理aCF/PA6; (c) 上浆处理sCF/PA6
图6是不同方法处理的CF/PA6复合材料的降温结晶曲线。纯PA6结晶峰温度为161.7 ℃，加入不同比例CF后，其结晶峰向高温方向移动，峰变窄，这表明复合材料内部晶片变厚且均匀；结晶温度区间大幅减小，说明加入CF后，大大促进了PA6的结晶速率，且使其结晶更加均匀、完善。经过改性处理后的aCF，sCF复合材料（图6（b），（c））则获得更高的结晶温度，未处理CF/PA6的结晶温度约为180 ℃， aCF/PA6结晶温度范围在181～182 ℃，sCF/PA6的结晶温度范围达181～185 ℃。
图6 不同处理方法CF增强的复合材料的结晶曲线
(a) CF/PA6; (b) 酸化处理aCF/PA6; (c) 上浆处理sCF/PA6
文章来源：《材料工程》
改性碳纤维增强尼龙6复合材料的制备及性能
刘旭，徐海，徐立新，张宏，周琼
2021, 49 (4): 128-134.
DOI:10.11868/j.issn.1001-4381.2020.000274
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原标题：《【科研进展】改性碳纤维增强尼龙6复合材料的制备及性能》
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