近年来，锂电池已被广泛应用于移动电子设备，电动汽车，大型储能装置和卫星等特殊领域。其中，移动电子设备和电动汽车的快速发展使得人们对锂电池的能量密度和安全性需求不断增加。与使用传统液态电解液的电池相比，固态电池的安全性更高，且通过减小固态电解质体积、或者独特电池设计，固态电池还能获得更高的能量密度。然而，当前固态电池中的电极/电解质界面接触/润湿仍是一项难题。与液态电解液不同，大多数固态电解质难以润湿、渗透电极，导致电极内部以及电极/电解质界面的离子传导受限，并阻碍了固态电池中高负载厚电极的使用。相比于其他固态电解质，聚合物电解质由于其柔软特性，可与电极形成较好接触。通过在聚合物中添加液体成分，或原位聚合电解质以及构建一体化电极-电解质都能增强聚合物电解质对电极的润湿性，进一步提高电池的能量密度。除此之外，电极/电解质界面的电化学/化学稳定性、空间电荷层以及枝晶生长问题仍然影响着电池的能量密度和循环稳定性。本文综述了基于聚合物电解质的固态锂电池的发展与现状，并针对电池当前的瓶颈问题，对基于聚合物电解质的高能量密度固态锂电池提出展望。近日，新加坡国立大学吕力教授团队在Advanced Energy Materials（IF=27.8）期刊上发表了题为“Polymer‐based Solid‐State Electrolytes for High‐Energy‐Density Lithium‐Ion Batteries – Review”的综述论文，新加坡国立大学硕士生卢霄和新加坡国立大学重庆研究院王玉美研究员为本文第一作者。本综述首先总结了各种电解质的特性和锂离子在其中的传导机制，以比较它们对高能量密度锂电池的适配性。其中，聚合物固态电解质各项性质优异，是高比能固态电池的最佳选择。随后讨论了固态电解质中常用聚合物材料的性能及针对其缺陷的典型改性优化方法。此外，为了进一步提高锂电池能量密度以及循环稳定性，对电池中正极/聚合物电解质界面接触和润湿、界面电化学兼容性和空间电荷层，以及负极/聚合物电解质界面化学稳定性和锂枝晶生长问题进行了全面的分析。最后，在现有工作基础上，提出了用于高能量密度锂电池的聚合物固态电解质的未来发展方向。锂电池电解质大体可分为液态电解液（Liquid Electrolytes，LEs）和固态电解质（Solid-State Electrolytes，SSEs）两大类，其中固态电解质包括固态聚合物电解质（Solid Polymer Electrolytes，SPEs）和无机陶瓷电解质（Inorganic Ceramic Electrolytes，ICEs）。它们有各自显著的优缺点。为了进一步提高电解质的综合性能，常常将它们组合，而形成复合电解质。其中，基于聚合物的固态电解质（虚线标注）拥有最综合的各项性质，最适于高比能固态电池的构建。在LE内，锂离子被多个溶剂分子包围，形成溶剂鞘。离子带着溶剂鞘迁移，到达另一端后，脱去溶剂鞘。其中，去溶剂化需要克服较大的能垒，影响界面锂离子传导速率。在SPE内，锂离子与聚合物链上的基团或原子配位，随着链段运动而迁移。伴随着配位键的断裂与形成，锂离子将在聚合物链内或链间跳跃。在ICE中，锂离子传导很大程度上依赖于晶体结构中存在的缺陷。多晶陶瓷则因其较大的晶界阻抗，成为限制离子导通的主要因素。多组分电解质主要包括双组分的陶瓷-液体电解质（Ceramic-Liquid Electrolytes，CLEs），凝胶聚合物电解质（Gel Polymer Electrolytes，GPEs），复合聚合物电解质（Composite Polymer Electrolytes，CPEs）以及三组分的复合凝胶聚合物电解质（Composite Gel Polymer Electrolytes，CGPEs）。在多组分电解质中，因为每种成分都会贡献其各自的离子传导途径，导致离子传导机制更为复杂。此外，不同成分之间的相互作用，也造成了离子传输的协同与竞争效应，因而需要具体研究。经过数十年的发展，聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）已成为聚合物固态电解质中使用最广泛的聚合物基体材料。它们各自的结构及特性如下图所示。针对它们的缺点，文中还总结了许多典型的改性策略。4. 高能量密度锂电池正极/聚合物固态电解质界面问题及改善方法柔软的聚合物固态电解质拥有与电极的良好接触。然而，当电池使用高负载正极时，聚合物固态电解质仍难以有效渗透和润湿正极，导致正极内部和界面处的锂离子传导不理想。除了在电解质内加入液体成分外，原位聚合和一体化正极-电解质策略也可以改善这个问题。原位聚合通过将含有引发剂的液态聚合物前驱体/单体直接涂覆到正极上，或注入预组装的电池中，从而使液体前驱体/单体有效渗透正极，再聚合。一体化正极-电解质指的是将某些聚合物电解质既作为离子导体和粘结剂掺入正极，又作为电解质组成电池。此时，正极和电解质粘合在一起创建集成正极/电解质一体化结构。尽管相比传统液态电解液，聚合物电解质通常具有更宽的电化学稳定窗口，它们仍难以满足高电压正极的匹配要求。正极/电解质界面的电化学不稳定限制了锂电池的能量密度和循环性能。在正极和聚合物电解质之间构建稳定的正极-电解质中间相（CEI）是提高界面电化学兼容性的有效策略。通过电解质改性，包括加入锂盐添加剂、增塑剂和陶瓷填料都有助于形成稳定的CEI。此外，鉴于ICE具有出色的电化学稳定性，因此在正极上构建一层ICE涂层可用作夹层结构中正极和聚合物电解质之间的人造稳定CEI。某些具有优异电化学稳定性的聚合物也可以用作正极涂层。构建多层聚合物电解质也是一种避免电化学不兼容的直接方法。正极/电解质界面上空间电荷层的存在也可能导致大的界面阻抗。这是因为当两种具有不同化学势的材料接触时，例如电极和聚合物电解质，空间电荷会在界面处积聚。除了不同的化学势之外，电极和聚合物电解质之间的电势差也将驱动带电粒子重新分布，在界面处形成空间电荷层累积。界面处的空间电荷层会阻碍离子传导，提高离子的迁移能垒，增大界面阻抗。将铁电/介电材料引入界面中则能够很好地抑制空间电荷的累积。5. 高能量密度锂电池负极/聚合物固态电解质界面问题及修饰方法在锂电池的各种负极材料中，锂金属拥有较高的比容量（3860 mAh g-1），及较低的还原电位（3.04 V，标准氢电极）。因此，锂金属电池的能量密度能够比使用石墨负极的电池提高40%-50%。然而，锂金属负极/电解质界面也存在着一些问题，它们不仅影响锂电池的能量密度，还影响其循环性能和安全性。界面稳定性是锂电池稳定循环的先决条件。然而，锂金属负极总是会与含有特定基团或元素的聚合物电解质反应。在聚合物电解质中加入添加剂，可以在界面处诱导生成富含无机物的固体-电解质中间相（SEI），阻隔副反应发生，提高界面化学稳定性。此外，与正极侧相同，采用多层电解质设计也可以将易反应的电解质与锂金属负极进行物理分隔。锂离子在负极/电解质界面处的不均匀沉积会导致锂枝晶的形成，进而刺穿电解质并导致电池短路。这对使用聚合物电解质锂电池的安全性和循环性能构成了重大威胁。在严重的情况下，如果电解质中含有易燃成分，甚至可能引发热失控。而且为了提高锂电池的能量密度，通常偏向于使用较薄的聚合物电解质，这更加大了这种风险。在聚合物固态电解质中加入陶瓷填料，提高电解质的机械强度能够有效抑制枝晶的生长。然而，过高的陶瓷添加量可能引起陶瓷颗粒的严重团聚现象，从而影响电解质的离子电导率。此外，通过改变陶瓷填料的形貌/结构，例如使用陶瓷纳米线，甚至在电解质内部构建3D陶瓷网络，可以进一步增强其枝晶抑制能力，同时增强电解质的离子电导率。另一方面，原位形成的具有较高机械强度的界面相也可以有效抑制锂枝晶生长。下图总结了锂电池电极/聚合物固态电解质的界面问题及修饰改善方法。尽管现有的电解质改性以及界面修饰方法已经能够在一定程度上提高锂电池的能量密度，未来仍需要更好地解决以下几个挑战，以进一步提高电池的综合性能：（1）对聚合物电解质，尤其是多组分电解质中锂离子的传导机理进行进一步探究。（2）需要进一步提高聚合物固态电解质的电化学稳定性与机械强度，并对电解质进行更新颖的结构设计。（3）在尽量提高电极负载量的前提下，保证电池的放电容量与循环性能不受影响。（4）优化聚合物电解质的制备过程，并降低制备成本，适应大规模生产。Xiao Lu, Yumei Wang, Xiaoyu Xu, Binggong Yan, Tian Wu, Li Lu*. Polymer-based Solid-State Electrolytes for High-Energy-Density Lithium-Ion Batteries – Review. Advanced Energy Materials, 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301746卢霄：新加坡国立大学硕士生 卢霄于2022年获得华南理工大学学士学位，2023年获得新加坡国立大学硕士学位。主要研究固态电池。王玉美 博士：新加坡国立大学重庆研究院研究员 分别于2011年、2013年获得哈尔滨工业大学学士和硕士学位，2018年获得新加坡国立大学博士学位，后继续在该校从事博士后研究。2021年加入新加坡国立大学重庆研究院工作至今。主要研究固态电池、阻燃电池、铁电/压电/介电功能陶瓷薄膜材料。以第一/通讯作者在Advanced Energy Materials，Advanced Science，Journal of Power Sources等学术刊物上发表多篇论文，获得多项发明专利。吕力 教授：新加坡国立大学教授，新加坡国立大学重庆研究院常务副院长吕力，新加坡国立大学机械系教授、博士生导师，新加坡国立大学重庆研究院常务副院长、首席研究员，北京大学、浙江大学、重庆大学客座教授，澳洲昆士兰大学荣誉教授。主要研究锂电池、钠电池、固态电池。迄今在Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，Advanced Science，Angewandte Chemie International Edition，Energy Storage Materials等国际顶级期刊上发表700余篇论文，被引用次数超过32000次，h因子94。已获得亚洲、欧洲和美国授权专利几十项，部分专利正在商业化进程中。
2023-09-08
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