3D打印，已经成为一种有吸引力的制造技术，因为它在访问几何复杂的定制产品方面具有特殊的自由度。然而，其大规模生产的潜力，受到其低制造效率(打印速度)和产品质量(机械性能)不足的阻碍。光聚合物超快速3D打印技术的最新进展，缓解了制造效率的问题，但典型打印聚合物的机械性能，仍然远远落后于传统加工技术。这是因为打印要求限制了分子设计朝着实现高机械性能的方向发展。
据此，浙江大学谢涛教授、吴晶军研究员团队最近报道3D打印出一根“超级橡皮筋”，它能拉伸到自身长度的9倍以上，直径约1毫米的“身躯”能提起一包10公斤的大米，其性能远超其他3D光固化打印弹性体。“超级橡皮筋”是采用一种新型光敏树脂打印的。研发团队为这类材料分子设计了动态可变的化学键，材料能在产品打印成型后通过加热形成新的化学键和拓扑结构，从而更强更韧。这一进展为3D打印技术突破材料局限，大规模应用于高性能的产品制造带来了曙光。
2024年07月03日，相关论文以题为“3D printable elastomers with exceptional strength and toughness” 发表在Nature上。论文的第一作者是浙江大学杭州科创中心方子正研究员。浙江大学宁波科创中心吴晶军研究员与浙江大学化工学院谢涛教授为共同通讯作者。研究受到了国家自然科学基金的资助。
“3D打印不一定要以牺牲机械性能为代价。” 谢涛教授认为，在这项研究中，他们展示了通过动态共价网络的设计来解决这对矛盾的方法，开拓了光固化打印强韧材料分子/网络设计新思路，克服了3D打印的大规模应用的重要障碍。同时，研究团队认为聚合物动态共价网络的设计理念，还可以用于其他材料的改进，为材料设计创造更为丰富的想象空间。
弹性和弹性的结合，使得弹性体在包括汽车、建筑和消费品在内的广泛行业中都是必不可少的。此外，它们在微流体、软机器人、可穿戴电子产品和医疗设备等新兴领域获得了越来越多的关注。对于任何应用，具有足够的机械强度是先决条件。因此，解决软与强之间看似矛盾的属性一直是一个永恒的追求。天然蜘蛛丝具有非凡的强度，为设计合成柔软材料提供了源源不断的灵感。尽管其独特的超结构(β片)难以复制，但设计分层结构的更广泛原则为设计机械强度高的弹性体提供了有用的提示。然而，上述设计原理不能直接用于基于光固化的数字光处理(DLP) 3D打印。DLP打印需要快速光固化来实现必不可少的快速凝胶化。因此，光树脂通常含有相当数量的多功能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，这严重限制了分子设计的自由度，以实现优越的机械强度。此外，快速固化会导致不均匀的网络形成和残余应力，这也不利于力学性能。在这里，研究者说明使用动态共价化学来克服打印性能冲突。
这一成果的关键在于化学设计了一种二甲丙烯酸酯DLP前驱体，其主链上含有动态受阻脲和两个羧基。该前体分三步合成(图1a)。低聚聚(四氢呋喃)二醇(分子质量为1000)首先与甲苯-2,4-二异氰酸酯反应，引入异氰酸酯端基。在第二步中，异氰酸端基进一步与二甲基丁酸反应，生成具有两个悬垂羧酸基的异氰酸端基预聚物。这里选择50℃的反应温度，促进异氰酸酯与羟基的反应，抑制异氰酸酯与羧基的反应。第三步，预聚物与2-(叔丁胺)甲基丙烯酸乙酯反应生成DLP前驱体，并通过质子核磁共振(1H NMR)和傅里叶转移红外(FTIR)光谱分析证实其结构。凝胶渗透色谱和1H NMR端基分析测得的DLP前驱体的数平均分子量分别为4277 g mol−1和4740 g mol−1。这两个值都符合理论数平均分子量为4,710 g mol−1。
为了实现光固化，DLP前驱体进一步与溶剂(乙二醇二乙酸酯，50%)和光引发剂(光引发剂 819, 1%)混合。聚合物网络是通过光聚合和溶剂去除形成的。在90°C的进一步后固化中，网络经历了几个拓扑变化，这是其高机械性能的关键。如图1b所示，动态受阻的尿素键热解离生成异氰酸酯，异氰酸酯随后与羧基反应生成酰胺键。
此外，由于具有吸湿性的羧酸，系统中存在的水也参与了与异氰酸酯的反应，生成尿素键。同时，将固化后的单一网络转化为互穿结构，其中新制备的聚酰胺-聚脲网络作为第二网络(图1b)。
在这里，采用模型化合物研究来验证图1b中所示的反应，使用两个等摩尔小分子，分别含有受阻尿素和羧酸基团(图1c)。
它们在90°C下的反应动力学通过1H NMR分析进行监测(图1d)。随着反应的进行，峰强度的变化表明羧酸(峰a)和尿素(峰b)的逐渐消耗和酰胺键的产生(峰a ')受到阻碍。
研究注意到，在6小时，受阻尿素几乎被完全消耗，但羧酸没有。这意味着一些受阻的尿素转化为尿素(图1c)。四极杆飞行时间质谱和红外光谱分析均证实了反应产物中除酰胺外还存在尿素。此外，还检测到副产物CO2，验证了反应途径。
为了量化，受阻的尿素和酰胺的反应转化率由图1d计算，差值为尿素的转化率。因此，图1e显示，当受阻尿素被消耗时，产生尿素和酰胺。
然而，尿素转化率在0.5 h时达到约30%的平台值，而其他两个部分继续变化，直到约4-5 h时达到平衡值。结果表明，在0.5 h时水被完全消耗，之后没有产生额外的尿素。在6 h时，尿素与酰胺的比例约为0.5。
在阐明了网络重构背后的化学反应之后，继续分析了它是如何影响力学性能的。光固化的原始样品表现出适度的机械性能。由图2a计算得出其模量为3.8 MPa。其抗拉强度和断裂应变分别为10.1±1.3 MPa和372±32%，与许多商用3d打印弹性体一致。
热后固化效果显著。在最佳后固化时间为6 h时，其模量为26.1±2.7 MPa，抗拉强度和断裂应变分别达到94.6±2.8 MPa和909±11%，对应的拉伸韧性为310.4±7.4 MJ m−3。与任何已知的高性能3D打印弹性体(图2b)相比，强度至少高出3.7倍。
如图2c所示，弹性体的真实强度为0.98 GPa。注意到，将热后固化时间延长至8 h会导致拉伸强度略微降低至81 MPa左右，并且在进一步后固化时保持稳定。延长后固化时间后的韧性变化也有类似的趋势。
这些结果表明，在达到最大力学性能时，存在两个互穿网络的最佳比例，高于该比例，力学性能达到平台，但略低，但仍然很高。
综上，打印前驱体是用容易获得的试剂以简单的步骤合成的，这确保了它的低成本。尽管设计机械性能优越的聚合物还有其他既定的原则，但直接将它们应用于3D打印是具有挑战性的，因为严格的照片打印要求，包括在光照下快速凝胶化，以及在打印和存储期间有足够的容器寿命。尽管如此，它们为替代高性能3D打印材料的未来发展提供了有用的提示。总的来说，该研究表明，3D打印不一定会损害机械性能，这为其未来的商业实施扫清了一个主要障碍。